針對揮發(fā)性有機物（VOCs）檢測方法及VOC分析儀檢測儀器解析

國內(nèi)常用針對揮發(fā)性有機物（VOCs）檢測方法主要有氣相色譜-火焰離子化檢測法(GC-FID)、傅里葉紅外法(FTIR)、光離子化檢測法(PID)等，本文主要介紹VOCs監(jiān)測儀器。

石化行業(yè)VOCs檢測儀指南

《石化企業(yè)泄漏檢測與修復(fù)工作指南》適用于石油煉制工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)開展設(shè)備、密封點揮發(fā)性有機物泄漏檢測與修復(fù)工作。

標準中規(guī)定開展LDAR應(yīng)配備氫火焰離子化檢測儀，結(jié)合企業(yè)受控密封點類別及相應(yīng)的數(shù)量配置檢測儀數(shù)量，并且規(guī)定儀器量程及分辨率、采樣流程及探頭應(yīng)符合HJ733的規(guī)定。

而在2015年初頒布的《HJ733-2014泄漏和敞開液面排放的揮發(fā)性有機物檢測技術(shù)導(dǎo)則》中儀器檢測器類型包括火焰離子化檢測器、光離子化檢測器和紅外吸收檢測器等，也可以是其它類型的檢測器。

一、氣相色譜

組成：

組分能否分開，關(guān)鍵在于色譜柱;分離后組分能否鑒定出來則在于檢測器，所以分離系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)是儀器的核心。

1色譜柱

氣相色譜柱有多種類型，按照色譜柱內(nèi)徑的大小和長度，可分為填充柱和毛細管柱：填充柱的內(nèi)徑在2-4mm，長度為1-10m左右，毛細管柱內(nèi)徑在0.2-0.5mm，長度一般在25-100m。

2檢測器

●熱導(dǎo)檢測器(TCD)：

基于不同物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，幾乎對所有VOCs都有響應(yīng)，可以檢測各種VOCs，且樣品不被破壞，但靈敏度相對較低。

●氫火焰離子化檢測器(FID)：

利用有機物在氫火焰的作用下化學(xué)電離而形成離子流，借測定離子流強度進行檢測。

檢測時樣品被破壞，一般只能檢測那些在氫火焰中燃燒產(chǎn)生大量碳正離子的有機化合物。

●電子捕獲檢測器(ECD)：

利用電負性物質(zhì)捕獲電子的能力，通過測定電子流進行檢測。ECD具有靈敏度高、選擇性好，是目前分析痕量電負性有機化合物最有效的檢測器。

●火焰光度檢測器(FPD)：

對含硫和含磷的化合物有比較高的靈敏度和選擇性，當含磷和含硫物質(zhì)在富氫火焰中燃燒時，分別發(fā)射具有特征的光譜，透過干涉濾光片，用光電倍增管測量特征光的強度。

●質(zhì)譜檢測器(MSD)：

采用高速電子撞擊氣態(tài)分子或原子，將電離后的正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中，按質(zhì)荷比(m/z)的大小順序進行收集和記錄，是一種質(zhì)量型、通用型檢測器。

檢測原理

VOCs進入汽化室后被即載氣帶入色譜柱，柱內(nèi)含有液體或固體固定相，由于樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。

由于載氣的流動，使樣品組分在運動中進行反復(fù)多次的分配或吸附/解吸附，在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，當組分流出色譜柱后，立即進入檢測器。

檢測器能夠?qū)悠方M分轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，電信號的大小與被測組分的量或濃度成正比，電信號被放大記錄形成氣相色譜圖。

用途

氣相色譜可以分析VOCs的種類及含量。

二、PID檢測器（便攜式VOC檢測儀）

檢測原理

使用紫外燈(UV)光源將有機物分子電離成可被檢測器檢測到的正負離子(離子化)。檢測器捕捉到離子化了的氣體的正負電荷幵將其轉(zhuǎn)化為電流信號實現(xiàn)氣體濃度的測量。

氣體離子在檢測器的電極上被檢測后，很快會電子結(jié)合重新組成原來的氣體和蒸汽分子。PID 是一種非破壞性檢測器，它不會改變待測氣體分子?？梢詫崿F(xiàn)連續(xù)實時檢測。

可測VOCs

● 芳香類：含有苯環(huán)的系列化合物，比如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯等;

● 酮類和醛類：含有C=O 鍵的化合物。比如：丙酮、丁酮(MEK)、甲醛、乙醛等;

● 胺類和氨基化合物：含N的碳氫化合物。比如：二乙胺等;

● 鹵代烴類：如三氯乙烯(TCE)、全氯乙烯(PCE)等;

● 含硫有機物：甲硫醇、硫化物等;

● 不飽和烴類：丁二烯、異丁烯等;

● 飽和烴類：丁烷、辛烷等;

● 醇類：異丙醇(IPA)、乙醇等。

選擇性和靈敏性

PID可以非常精確和靈敏地檢測出PPM級的VOCs，但是不能用來定性區(qū)分不同化合物。

使用PID時特別要注意校正系數(shù)(CF，也稱之為響應(yīng)系數(shù))，它們代表了用PID測量特定某種VOCs氣體的靈敏度，它用在當以一種氣體校正PID后，通過CF可以直接得到另一種氣體的濃度，從而減少了準備很多種標氣的麻煩。

用途

●初始個人防護確定

● 泄漏檢測● 事故區(qū)域確認● 泄漏物確認● 清除污染 

三、差分光學(xué)吸收光譜儀

檢測原理

基于痕量VOCs氣體成份對光輻射(紫外/可見)的“指紋”特征吸收，實現(xiàn)定性和定量測量，可同時測量多種氣體成份。

優(yōu)點

● 測量精度高，檢測下限低;

● 非接觸測量，不改變被測氣體的性質(zhì)和濃度;

● 可實時、連續(xù)、長期運行，操作簡單，運行成本低;

● 可同時監(jiān)測多種污染氣體;

● 遠距離遙測、監(jiān)測范圍廣，數(shù)據(jù)具有代表性 。

應(yīng)用

以其高分辨率和高精度并可同時對多種氣體進行測試的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于城市空氣質(zhì)量監(jiān)測，排放源氣體監(jiān)測等場合。

四、紅外吸收檢測儀

傅里葉紅外多組分氣體分析儀(開放式)

檢測原理

儀器通過對大氣痕量氣體成分的紅外輻射 “指紋” 特征吸收光譜測量與分析，實現(xiàn)對多組分氣體的定性和定量在線自動監(jiān)測。

其工作原理為光譜儀的光學(xué)鏡頭接收來自紅外光源發(fā)射的紅外輻射，輻射的紅外線在開放或密閉的空氣中傳播.

光譜儀接收到的紅外輻射后，經(jīng)由干涉儀的調(diào)制被紅外探測器檢測，再由光譜儀的電子學(xué)部件和相應(yīng)數(shù)據(jù)處理模塊完成干涉圖的轉(zhuǎn)換和存儲，并通過傅里葉變換，將干涉圖轉(zhuǎn)換成紅外光譜。

優(yōu)點

可以定量和定性分析，測定快速、不破壞試樣、試樣用量少、操作簡便、分析靈敏度較高。 

五、激光檢測儀

檢測原理

采用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(TDLAS)氣體分析技術(shù)。與傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)相同，TDLAS 氣體分析技術(shù)本質(zhì)上是一種吸收光譜技術(shù)，通過分析所測光束被氣體的選擇吸收獲得氣體濃度。

但與傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)不同，TDLAS 氣體分析技術(shù)采用的半導(dǎo)體激光光源的光譜寬度遠小于氣體吸收譜線的展寬。

因此，TDLAS 技術(shù)具有非常高的光譜分辨率，可以對某一特定氣體的吸收譜線(常被稱為單線光譜分析技術(shù))進行分析獲得被測氣體濃度。

優(yōu)點

TDLAS技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、實時、動態(tài)等特點，利用波長調(diào)制技術(shù)在 1 s 的檢測時間內(nèi)檢測限可達到ppm級甚至ppb 級;同時可以在高溫、高壓、高粉塵及強腐蝕環(huán)境下測量，因此成為了惡劣條件下氣體污染物在線監(jiān)測的首要選擇。

不足

目前國內(nèi)外TDLAS技術(shù)大部分還只限于在線監(jiān)測N2、 O2、CO2 以及CH4、甲醇、乙醇、甲醛等低分子量物質(zhì)，對空氣中其它危害性較大的痕量 VOCs 成分的選擇性監(jiān)測存在一定的困難。

VOCs檢測儀對比

GC-FID檢測技術(shù)對大部分VOCs成分均有響應(yīng)，并且是等碳響應(yīng)，適合用于VOCs總量監(jiān)測，也可通過更換色譜柱材料等方式實現(xiàn)特征成分的檢測。

FTIR檢測技術(shù)因其光譜范圍寬，可同時檢測多種VOCs特征成分含量，響應(yīng)速度快。

PID檢測器對低碳飽和烴響應(yīng)較弱，且響應(yīng)因子不一致，檢測器表面易受污染，不適合用于污染源VOCs在線監(jiān)測。

依據(jù)美國標準“Method25A”和歐洲標準“EN 12619”的技術(shù)要求，規(guī)定固定污染源VOCs在線監(jiān)測應(yīng)采用GC-FID檢測技術(shù)，采樣探頭、樣品輸送管路和分析儀中樣品管路應(yīng)采用120℃以上高溫伴熱，應(yīng)選用抗腐蝕和惰性化的材料，以減少樣品吸附。